Los Nitrilos se caracterizan por tener sus  átomos de nitrógeno  unido con triple enlaces  a carbonos, que forzosamente deben ser primarios, recibiendo el mismo nombre genérico los  compuestos que los poseen.También llamados cianuros de alquilo, considerándolos derivados del ácido cianhídrico es cual tiene un Hidrógeno (H) en lugar de un radical.(Fernadez,2006)

COMPUESTOS ORGANICOS NITROGENADOS
Función	Grupo Funcional	Ejemplo
Aminas	R-NH2 Ar-NH2	CH3-CH2-NH2	etilamina
Amidas	R-CO-NH2 Ar-CO-NH2	CH3-CO-NH2	etanoamida
Nitrilos	R-C=N Ar-C=N	CH3-C=N	etanonitrilo
Nitro-compuestos	R-NO2 Ar-NO2	C6H5-NO2	nitrobenceno

Los nitrilos son isómeros de los isonitrilos 

A estructura de los nitrilos es un hibrido de resonancia entre las formas:

La contribución de la segunda forma es importante, del orden del 50%, lo que determina una especial reactividad del hidrogeno en posición alfa, y una desactivación  de los núcleos bencénicos, en los nitrilos aromáticos, al igual que ocurre en los nitrocompuestos aromáticos. El grupo nitrilo aromático desactiva el núcleo bencénico para las sustituciones  electrificas a las que orienta en posición meta.(Rivera,1974).

La grupo ´´-CN´´ (incluyendo el nitrógeno) se le asignó en Nomenclatura radio funcional el nombre de ´´cianuro´´ y los compuestos que contienen este grupo reciben el nombre genérico de ''cianuros'' . En  la actualidad, la denominación sustitutiva ''nitrilo'' desplazado a la redicofuncional de ''cianuro'',(Gonzales,1991)

Propiedades químicas de los Nitrilos

Los nitrilos son análogos a los ácidos carboxílicos ya que ambos tienen un átomo de carbono con tres enlaces a un átomo electronegativo y ambos contienen un enlace π . Por lo tanto algunas reacciones de los nitrilos y de los ácidos carboxílicos son similares. (Griffin,1981)

La biodentalidad del ion (C=N) da luga a dos isómeros al unirse  a un ion carboniloR: los nitrilos y los isonitrilos.

Los isonitrilos, con dos electrones no compartidos en el C , tienen una estructura resonante semejante a la del óxido de carbono,y tienen un interés mucho menor(Durst,2007).

sus características químicas se deben a:

 

ü La muy débil basicidad del (=N)

 

ü La polaridad (-C=N)

 

ü La activación de los H-a por el grupo (C=N) análoga a las de cetonas y ácidos carboxílicos

Basicidad de lo nitrilos

 El triple enlace den nitrógeno es mucho menos básico que el de las aminas por la resonancia del par electrónico con los orbitales del enlace triple. Los nitrilos son bases muy débiles y solo con acidos muy fuertes y concentrados forman el ion nitrilo, que es un acido muy fuerte(pKa=-10).(Durst,2007)

(compárese con el ion amonio H3N:H cuyo pKa=10).

Con la formación del ion nitrilo se inician los mecanismos de varias reacciones de los nitrilos.

Por la misma razón reaccionan con electrófilos muy fuertes como son los iones carbonio muy estables (reacción de Ritter).

Propiedades físicas 

La gran polaridad del grupo-C = N hace que los nitrilos tengas P.eb altos y, como puede verse en el siguiente ejemplo, sin tener puentes de hidrogeno, están  tan asociados como los alcoholes y mucho más  que los haluros de alquilo.

·  El olor de los nitrilos recuerda al del cianuro de hidrógeno y son moderadamente tóxicos.

·     Los nitrilos, aunque no contienen el enlace C=O, se consideran a veces como derivados funcionales de los ácidos carboxílicos porque en la reacción de hidrólisis (en medios ácidos o básicos) se transforman en ácidos carboxílicos y sales de amonio(Fernadez,2006)

·                     Los primeros términos de la serie son líquidos, los superiores (más de 14 carbonos) son sólidos.

·                     Los nitrilos de bajo peso molecular son solubles en el agua.

·                     Los nitrilos de bajo peso molecular son líquidos  a temperatura ambiental (excepto el HCN).

·                     Son más densos que el agua.

·                     La temperatura de ebullición de los nitrilos es generalmente superior a los ácidos correspondientes.

·                     Son usados como venenos para insectos, bacterias, hongos en la agricultura, conformando algunos insecticida(Fernadez,2006)

Los nitrilos de 15 y más carbonos son sólidos.

El par de electrones

Está integrado, en resonancia, con el triple enlace y se da menos que el de las aminas-NH2; por eso, forma mal los puentes de H con el H-O-H y, en consecuencia, los nitrilos son mucho menos solubles que las aminas: el NCH y  el CH3-C  N  son muy solubles pero a partir de bultironitrilo  son poco solubles o insolubles.(Fernadez,2006)

Los nitrilos son tóxicos; el N= C-H es muy toxico y basta pocos mg para producir la muerte de un hombre, porque se combina con la hemoglobina. Huele a almendras amargas y los demás tienen olores suaves pero, si están impurificados por isonitrilos,  tienen olor repugnante.(Durst,2007)

 Nombres sustitutivos de los nitrilos

Tiene preferencia para ser citados como sufijos, sobre los aldehídos, cetonas, alcoholes, fenoles y aminas, entre los más importantes .Cuando el grupo nitrilo es considerado como principal  se nombre con el sufijo ''-nitrilo''. Cuando se ha de incluir el carbono, el sufijo apropiado es el de ''-carbonatillo'' .El prefijo asignado al grupo ''-CN'', incluyendo el carbono, es el de ''ciano-'' para ser  utilizados cuando este grupo no es el principal. (Gonzales, 1991)

En resumen:

       Grupo                Prefijo                        Sufijos

      -C) N                        -                             - nitrilo

       -CN                    cieno-                       -carbonatillo

Los cianuros orgánicos (nitrilos) son compuestos prácticamente neutros y no forman sales con los ácidos acuoso. Las reacciones de los nitrilos pueden dividirse, en general, en reacciones del grupo ciao (-C=N) y reacciones de los aniones de nitrilos que tienen hidrógenos en a (R2 CH- CN). Además los nitrilos B, insaturados. (Allinger, 1971)

Hay tres reglas para nombrarlos: 

    

Regla 1.

El sistema IUPAC (Unión Internacional de Química Pura y Aplicada) nombra los nitrilos añadiendo el sufijo -nitrilo al nombre del alcano que después de añadirlo tiene el mismo número de carbonos.(Gonsalez,1991) 



Regla 2.

Cuando se añaden como sustituyentes, el compuesto se nombra poniendo "el prefijo" ciano - delante del nombre de la cadena principal. (Gonsalez,1991) 



Regla 3. 

Cuando los nitrilos se unen a los ciclos, los compuestos los nombramos poniendo detrás del nombre del anillo "el sufijo" -carbonitrilo.(Gonsalez,1991)  

ADICCIONES AL GRUPO CIANO.

El grupo ciano, como el grupo carbonilo, esta polarizado de tal forma que el átomo de carbono es el extremo positivo del dipolo y el heteroatomo el negativo. Las adiciones al grupo ciano son por lo tanto análogas en muchos sentidos a las adicciones al carbonilo.(Durst,2007)

C	Nombre del compuesto	Estructura	PM (g/mol)	P.Fus. (ºC)	P.Eb. (ºC)
1	cianuro de hidrógeno	H-C≡N	27,0	-13,24	25,7
2	acetonitrilo o etanonitrilo	CH3-C≡N	41,0	-45	81
3	propionitrilo o propanonitrilo	CH3-CH2-C≡N	55,1	-92	97
4	butironitrilo o butanonitrilo	CH3-CH2-CH2-C≡N	69,1	-112	116-118
5	pentanonitrilo	CH3-CH2-CH2-CH2-C≡N	83,1	-96	139
6	hexanonitrilo	CH3-CH2-CH2-CH2-CH2-C≡N	97	-80	161-164
7	heptanonitrilo o caprilonitrilo	CH3-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-C≡N	111,2	-64	186-187
8	octanonitrilo	CH3-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-C≡N	125,2	-45	198-200
9	nonanonitrilo o pelargononitrilo	CH3-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-C≡N	139,2	-35	224

10

decanonitrilo1

CH3-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-

153,3

N/D

241-243

Reacciones de los nitrilos

Los nitrilos sufren hidrolisis catalizada por ácidos y saponificación básica, dando el ácido o su sal. Si la reacción catalizada por ácidos se detiene  antes de la hidrolisis total se puede aislar la amida. La reducción de nitrilos con hidruro de aluminio y litio conduce a aminas  primarias. Los nitrilos reaccionan con el reactivo de Brigard, la reacción de un aril nitrilo con CH3MgX proporciona, previa hidrolisis, una aril metil cetona. (Griffin, 1981)

La reacción mejor conocida y más y utilizada de los nitrilos es su hidrolisis a ácidos carboxilicos.Esta reacción tiene lugar en presencia de ácido fuerte o de basa fuerte; e ambos casos las amidas son los primeros productos de la reacción pero no pueden ser aisladas a menos que su velocidad de hidrolisis sea menor que la del nitrilo inicial. (Allinger, 1971)

Métodos generales de obtención de nitrilos

El metano nitrilo (ácido cianhídrico) es un ácido débil que da sales, los cianuros, los cuales tienen preformado el grupo C= N que puede introducirse en la molécula deseada. En otros casos los métodos de obtención  se basan en la creación del enlace C= N.(Durst,2007)

Introducción del grupo

El ion C=N  es un buen nucleó filo y los haluros de alquilo reaccionan fácilmente con el cianuro potásico.

Por la bidentalidad del ion C=N

Se forman también el isonitrilo en pequeña cantidad, pero con Ag-C=N se obtiene preferentemente el isonitrilo.Con haluros terciarios se produce la  reacción de eliminación, por la fuerte basicidad del ion C =  N.(Durst,2007)

Con Cu-C=N puede hacerse  la sustitución de halógenos aromáticos a pesar de su escasa labilidad.(Fernadez,2006)

Los nitrilos aromáticos se forman también con los sultanatos, en una sustitución análoga. Por fusión con KC= N(Fernadez,2006)

El grupo C=N puede introducirse en los anillos aromáticos, a través de las sales de diazonio.(Fernadez,2006)

Reducción

Los nitrilos se reducen fácilmente a aminas primarias;la reducción catalítica se usa en la industria.

 la adición es la reacción característica de casi todos los enlaces multiples.La adición  de dos moles de hidrogeno al triple enlace carbono-nitrógeno de los nitrilos produce aminas primarias.

la reducción de amidas con hidruro de litio y aluminio pueden servir para preparar aminas primarias, secundarias y terciarias

Reducción de nitrilos a aldehídos

Si utilizamos un reductor modificado como el DIBAL el producto final de la reducción es un aldehído.  

                

Sintesis de los Nitrilos

a)  A partir de halo alcanos: Los nitrilos pueden prepararse a partir de halo alcanos, mediante procesos S_N2.  La reacción da buen rendimiento con sustratos primarios y secundarios, los terciarios eliminan preferentemente, formando alquenos.

a)  A partir de acidos carboxilicos

Los aldehídos y cetonas reaccionan con ácido cianhídrico, formando cianhidrinas.

c) A partir de amidas:  Las amidas deshidratan para dar nitrilos.  Se emplean potentes deshidratantes, como P₄O₁₀, que eliminan una molécula de agua de la amida, convirtiéndola en nitrilo

Hidrolisis acida

Los nitrilos se hidrolizan en medios ácidos, bajo calefacción, transformándose en ácidos carboxílicos y sales de amonio.  La hidrólisis de nitrilos es un proceso irreversible

Hidrolisis basica

Los nitrilos se hidrolizan con sosa acuosa, bajo calefacción, para formar carboxilatos y amoniaco.

El mecanismo de la hidrólisis básica tiene lugar en los siguientes pasos:

Reacciones de Nitrilos

Al igual que un grupo carbonilo, un grupo nitrilo se polariza fuertemente y tiene un átomo de carbono electrofpilico. Por lo tanto, los nitrilos reaccionan con nucleófilos para producir aniones imina con hibridación sp2 en una reacción análoga a la formación  de un ion alcóxido con hibridación sp3 por la adición nucleofilica a un grupo carbonilo. (McMurry,2012)

Reacción denitrilos con organometálicos

Los nitrilos reaccionan con organometálicos de litio o magnesio, para formar cetonas, después de una etapa de hidrólisis ácida.

El mecanismo de la reacción transcurre con formación de una imina, que puede ser aislada, o bien hidrolizada para formar la cetona final.

Mecanismo para la hidrólisis ácida de la imina:

Reducción de nitrilos a aminas

El hidruro de litio y aluminio reduce los nitrilos a aminas.  La reacción se realiza en medio éter, seguida hidrólisis ácida.

El reductor aporta hidruros al carbono del nitrilo, protonándose el nitrógeno en la etapa de hidrólisis ácida.

Deshidratación  de amidas

La  deshidratación ocurre por la reacción inicial del SOCL2 en el átomo de oxigeno nucleofilico de la amida, seguida por la desprotonación y juna reacción de eliminación subsecuente parecida a la E2. (McMurry, 2012)

 

Ambos métodos para la síntesis de nitrilos –SN2- por desplazamiento de –CN en un halogenuro de alquilo y la deshidratación de amidas-, son útiles, pero es más general la síntesis a partir de amidas debido a que no está limitada por el impedimento estérico. (McMurry, 2012)

Resumen

DONDE SE ENCUENTRAN

Se utiliza en la producción de colorantes. Sirve para la producción de guantes de látex, para la industria química y farmacéutica. Se utiliza para la producción de esmaltes y pinturas. Productos de limpieza para uso industrial.

Cianuro de hidrógeno: también llamado ácido cianhídrico o metano nitrilo es un líquido incoloro muy venenoso, pues la dosis mortal para una persona es de 0'05 mg. También se emplea como fumigante.

•  Desengrasantes y limpiadores.

• Guantes desechables de nitrilo.

• Producción de guantes y caucho.

• Síntesis químicas desde obtención de fragancias hasta plásticos.
• Ayuda al recubrimiento más blando. Mejora la flexibilidad y maleabilidad

• Mejora la resistencia del aceite y la grasa que el nitrilo puro.

• Guante ultraligero para uso prolongado.

• Re-movedor de manchas

Cianuro de vinilo: se utiliza en la fabricación del caucho sintético Buna‑N, que es un copolimetil de este compuesto y butadieno. También se utiliza en la fabricación de fibras poliacrílicas como el orlón.Se utiliza para la producción de esmaltes y pinturasProductos de limpieza para uso industrial(Fernadez,2006)

Excelente para elaborar todo tipo de empaques o bridas que contacten aceites, grasas o productos químicos diversos medianamente corrosivos.